A.   Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik

Reaksi yang berlangsung karena penggantian satu atau lebih atom atau gugus dari suatu

senyawa oleh atom atau gugus lain disebut reaksi substitusi. Bila reaksi substitusi melibatkan

nukleofil, maka reaksi disebut substitusi nukleofilik(S_N), dimana S menyatakan substitusi dan N

menyatakan nukleofilik.

Spesies yang bertindak sebagai penyerang adalah nukleofil (basa Lewis), yaitu spesies

yang dapat memberikan pasangan elektron ke atom lain untuk membentuk ikatan kovalen.

Perubahan yang terjadi pada reaksi ini pada dasarnya adalah: suatu nukleofil dengan membawa

pasangan elektronnya menyerang substrat (molekul yang menyediakan karbon untuk

pembentukan ikatan baru), membentuk ikatan baru dan salah satu substituen pada atom karbon

lepas bersama berpasangan elektronnya.

Jika nukleofil penyerang dinyatakan dengan lambang Y: atau Y dan substratnya R-X;

maka persaman reaksi substitusi nukleofilik dapat dituliskan secara sederhana sebagai berikut:

R – X + Y^-

R – Y + X^-

Laju order kedua : r = k. [OH^-] [R-X]

Bila alkilhalida memiliki atom C kiral

            ( R ) ( S )

Ket : R¹= H, R²= CH₃, R³=C₂H₅

Substrat nukleofil hasil substitusi gugus pergi

Gugus pergi adalah substituen yang lepas dari substrat, yang berarti atom atau gugus apa

saja yang digeser dari ikatannya dengan atom karbon. Substrat bisa bermuatan netral atau positif,

sedangkan nukleofil bermuatan netral atau negatif. Pada umumnya nukleofil adalah ion yang

bermuatan negatif (anion), tetapi beberapa molekul netral dapat pula bertindak sebagai nukleofil,

contoh: H₂O, CH₃OH, dan CH₃NH₂

Hal ini disebabkan karena molekul-molekul netral tersebut,

memiliki pasangan elektron menyendiri yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma

dengan atom C substrat. Dalam reaksi substitusi nukleofilik bila nukleofilnya H₂O atau -OH

disebut reaksi hidrolisis, sedangkan bila nukleofil penyerangnya berupa pelarut disebut reaksi

solvolisis. Dengan demikian maka reaksi substitusi nukleofilik dapat dituliskan dalam 4 macam

persamaan reaksi, yaitu :

Nu:^-       +  R    –   L     →        Nu       –  R  +  L : ^-

Nu:      +  R    –   L     →        Nu⁺      –  R  + L :^-

Nu: ^-      +  R    –   L⁺    →        Nu       –  R  +  L :

Nu:^-       +  R    –   L₊    →        Nu⁺       –  R  +  L :

Keterangan :

Nu : atau Nu:ˉ adalah nukleofil

L : atau L:ˉ adalah gugus pergi

Ion atau molekul yang merupakan basa yang sangat lemah, seperti Iˉ, Clˉ, Brˉmerupakan

gugus pergi yang baik, karena mudah dilepaskan ikatannya dari atom C substrat. Sedangkan

nukleofil yang baik adalah nukleofil yang berupa basa kuat.

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofil Senyawa Alifatik

Reaksi substitusi nukleofil senyawa alifatik biasanya terjadi pada senyawa alkil halida

(R-X). Atom karbon yang mengikat halida pada alkil halida ini, mempunyai muatan parsial positif, sehingga mudah diserang oleh nukleofil. Jika gugus perginya adalah ion halida, maka gugus ini merupakan gugus pergi yang baik karena ion-ion halidanya merupakan basa yang

sangat lemah dan mudah digantikan oleh nukleofil.

1. Mekanisme Reaksi S_N2

Bila laju reaksi substitusi nukleofilik tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofil,

maka reaksi ini dimanakan reaksi tingkat dua dan dinyatakan dengan S_N2.

 Notasi S_N2 menunjukkan reaksi substitusi nukleofil bimolekular, yang berarti bahwa pada reaksi ini ada 2 spesies yang terlibat dalam pembentukan keadaan transisi. Dalam reaksi S_N2, nukleofil

menyerang substrat dari arah belakang, dalam arti nukleofil mendekati substrat dari arah yang

berlawanan dengan posisi gugus pergi. Reaksinya merupakan proses satu langkah, tanpa

pembentukan zat antara. Pola umum dari serangan nukleofil terhadap substrat ini dapat

digambarkan sebagai berikut:

nukleofil substrat keadaan transisi hasil

substitusi gugus pergi

Penyerangan nukleofil dari arah belakang suatu atom karbon tetrahedral yang mengikat

gugus pergi, ada dua hal yang terjadi yaitu: suatu ikatan baru mulai dibentuk dan ikatan C-X

mulai terputus. Proses ini disebut proses satu tahap (proses serempak). Pada proses ini

diperlukan energi untuk memutuskan ikatan C-X. Energi tersebut dipenuhi dari energi yang

dibebaskan pada pembentukan ikatan C-Y yang terjadi secara simultan. Jika energi potensial

kedua spesies yang bertumbukan cukup tinggi, maka dapat dicapai suatu keadaan energi yang

memudahkan pembentukan ikatan baru dan pemutusan ikatan C-X.

Pada waktu pereaksi berubah menjadi hasil substitusi, maka pereaksi tersebut harus

melewati keadaan antara yang memiliki energi potensial tinggi jika dibandingkan dengan energi

rata-rata pereaksi dan hasil reaksi. Keadaan antara ini disebut keadaan transisi atau kompleks

teraktifkan. Karena pembentukan keadaan transisi ini melibatkan dua partikel yaitu substrat dan nukleofil, maka reaksi S_N2 dikatakan bersifat bimolekular. Keadaan transisi ini melibatkan suatu rehibridisasi sementara dari atom C yang mengikat gugus pergi dan sp³ ke sp² dan akhirnya kembali ke sp³ pada saat hasil reaksi terbentuk. Jika nukleofil menyerang dari arah belakang molekul substrat, ketiga gugus yang terikat pada atom karbon dengan hibridisasi sp³ berubah posisi menjadi datar pada keadaan transisi, kemudian membalik ke posisi yang lain (seperti payung yang kelewat terbuka). Peristiwa membalik ini disebut inversi.

Laju reaksi S_N2 ditentukan oleh konsentarsi substrat dan konsentrasi nukleofil. Artinya

konsentrasi kedua reaktan terlibat dalam langkah penentu laju reaksi. Jika konsentrasi pereaksi dalam reaksi S_N2 diperbesar akan menambah laju pembentukan produk. Hal ini disebabkan

karena dengan penambahan konsentrasi pereaksi tersebut, akan akan meningkatkan jumlah

tumbukan antar molekul. Untuk reaksi S_N2 yang dinyatakan dengan persamaan reaksi:

Nu^- + R-X        R-Nu + X

maka :

Laju reaksi S_N2 = k [R-X][Nu^-]

Ket :

[R-X] dan [Nu-]          :   konsentrasi dalam mol/liter untuk substrat dan nukleofil

K                                 :   tetapan laju reaksi

Harga k konstan untuk reaksi dengan kondisi eksperiman yang sama (pelarut, konsentrasi).

Untuk membuktikan adanya inversi konfigurasi pada reaksi S_N2 yaitu dengan menggunakan substrat yang bersifat aktif optik. Inversi konfigurasi ini disebut inversi Walden,

sebagai penghormatan terhadap Walden atas jasanya dalam melakukan observasi yang intensif

yang mengungkapkan adanya fenomena tersebut. Contoh yang digunakan oleh Walden untuk

membuktikan terjadinya inversi konfigurasi pada reaksi S_N2 ini adalah reaksi antara (+)-asam

malat dengan tionil klorida (SOCl₂₎ yang menghasilkan (+)-asam klorosuksinat, sedangkan bila (+)-asam malat direaksikan dengan PCl₅ ternyata menghasilkan (-)-asam klorosuksinat.

Inversi konfigurasi dapat terjadi dalam reaksi diatas, di mana terlihat bahwa gugus OHˉ

tidak menempati posisi yang sebelumnya diduduki oleh Br. Dapat dikatakan bahwa alkohol yang

terbentuk yaitu 2-oktanol mempunyai konfigurasi yang berlawanan dengan 2-bromooktana.

Inversi konfigurasi artinya suatu reaksi yang menghasilkan senyawa dengan konfigurasi yang

berlawanan dengan konfigurasi reaktan.

Laju reaksi yang mengikuti mekanisme S_N2 terutama disebabkan oleh faktor sterik dan

bukan ditimbulkan oleh faktor polaritas. Hal ini berarti perbedaan laju reaksi berkaitan dengan

keruahan substituen dan bukan karena faktor distribusi elektronnya. Apabila jumlah substituen

yang terikat pada atom C yang mengikat gugus pergi bertambah, maka kereaktifannya dalam

reaksi S_N2 akan menurun.

Contoh : Reaksi substitusi gugus OHˉ pada 2 macam alkil halida primer.

1. OH^-  +  CH₃Br                     CH₃OH  +  Br

         _{Bromometana                                           methanol}

2. OH^-  +  CH₃CH₂Br              CH₃CH₂OH  +  Br

       _{bromometana                                              etanol}

Laju reaksi dari bromometana 30x lebih cepat daripada bromoetana. Jika bromoetana

memerlukan waktu satu jam untuk menyelesaikan separuh reaksi, maka bromoetana hanya

memerlukan 1/30 kalinya, yaitu 2 menit saja untuk menyelesaikan separuh reaksinya. Laju relatif

rata-rata beberapa alkil halida dalam reaksi S_N2 dapat dilihat pada tabel 4.1 berikut:

Tabel 4.1. Laju reaksi relatif rata-rata beberapa alkil halida dalam reaksi S_N2

Alkil Halida	Laju Relatif
CH3X	30
CH3CH2X	1
CH3CH2 CH2X	0,4
CH3CH2 CH2CH2X	0,4
(CH3)2 – CHX	0,025
(CH3)2 – CH CH2 -X	0,030
(CH3)3 CCH2 -X	10-5
(CH3)3 C -X	0

Makin meruahnya gugus yang diikat oleh atom C yang mengikat gugus pergi makin

rendah laju reaksinya. Untuk alkil halida sederhana, urutan kereaktifannya dalam reaksi S_N2 adalah: metil > alkil primer > alkil sekunder > alkil tersier

Laju reaksi neopentil halida terhadap reaksi S_N2 sangat rendah, meskipun senyawa

termasuk alkil halida primer. Hal ini disebabkan karena dalam reaksi S_N2 nukleofil menyerang

atom karbon yang mengikat gugus pergi, sehingga gugus yang meruah pada atom karbon atau

didekat atom karbon tersebut akan menghalangi serangan nukleofil.

2. Mekanisme Reaksi S_N1

Reaksi substitusi nukleofilik yang laju reaksinya hanya tergantung dari konsentrasi

substrat dan tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil disebut reaksi S_N1 atau reaksi substitusi

nukleofilik unimolekuler. Reaksi S_N1 terdiri dari dua tahap. Tahap pertama melibatkan ionisasi

alkil halida menjadi ion karbonium, berlangsung lambat dan merupakan tahap penentu reaksi.

Tahap ke dua melibatkan serangan yang cepat dari nukleofil pada karbonium. Contoh dari reaksi

substitusi nukleofilik unimolekuler adalah hidrolisa tersier butil bromida. Tersier butil halida dan

alkil halida tersier lainnya, karena keruahan strukturnya (rintangan sterik) tidak bereaksi secara S_N2. Tetapi bila t-butilbromida direaksikan dengan suatu nukleofil yang berupa basa yang sangat

lemah (seperti H₂O atau CH₃CH₃OH), memberikan hasil substitusi S_N1

Hasil reaksi substitusi yang diperoleh pada reaksi S_N1 berbeda dengan hasil substitusi

yang diperoleh pada reaksi S_N2.

Sebagai contoh bila dalam reaksi S_N1 digunakan substrat suatu enantiomer murni dari alkil halida yang mengandung atom C kiral, akan diperoleh hasil substitusi yang berupa campuran rasemik dan bukannya hasil inversi konfigurasi seperti yang diperoleh pada reaksi S_N1. Disamping itu diperoleh kesimpulan bahwa pada reaksi S_N1 pengaruh konsentrasi nukleofil terhadap laju reaksi keseluruhan sangat kecil. Hal ini berlawanan dengan reaksi S_N2yang laju reaksinya berbandingan lurus dengan konsentrasi nukleofil. Tersier -butilbromida dapat bereaksi S_N1dengan ion hidroksida.

 Reaksi S_N1 t- butil bromida dengan gugus OH^- diatas merupakan reaksi bertahap. Tahap pertama adalah pemutusan ikatan C-Br membentuk sepasang ion yaitu ion bromida dan  karbokation (suatu ion dengan muatan positif pada atom C). Karena pada reaksi ini melibatkan pembentukan ion, maka reaksi ini dibantu oleh pelarut polar seperti H₂O dengan cara menstabilkan ion yang terbentuk melalui proses solvasi.

 

 Permasalahan bagaimana cara menstabilkan ion yang terbentuk melalui proses solvasi ?


Terimakasih